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东莞市鹰达印染化工助剂有限公司

销售:化工助剂、包装器材、通用机械设备。

网站公告
东莞市鹰达印染化工助剂有限公司是一家专业从事纺织助剂的生产、销售并提供技术服务的企业。公司位于东莞市常平镇桥梓三泰科技园,交通便利。本公司致力于印花、染色、牛仔洗水、毛衫洗水等行业提供高品质的产品,专业的技术咨询,完善的售后服务。经过全体同仁的不懈努力,公司已发展成为纺织助剂行业具有一定规模的行业新先锋。
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纺织助剂的安全性
发布时间:2018-12-05        浏览次数:632        返回列表

纺织助剂的安全性要求是纺织行业选用助剂的必要指标。阐述了当今纺织助剂的基本安全性要求:

(1)无VOC(无挥发性有机化合物);

(2)无FA或低FA(无甲醛或低甲醛);

(3)无DS(无危险性化学物质);

(4)无EH(无环境激素);

(5)无PFOS与PFOA(无全氟辛烷磺酸盐和磺酰化物与全氟辛酸);

(6)无AOX(无可吸附有机卤化物),

并提出市场对纺织品安全性要求的发展趋势,进一步阐述了纺织助剂中禁用与限用化学物质的新动态:

(1)对多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃的限制要求更严;

(2)禁用氟化温室气体;

(3)对阻燃剂有新限制等。

纺织助剂的安全性要求和新动态

纺织品在生产加工过程中要使用各种各样的化学品无论从种类还是数量分析用得最多的是纺织助剂据不完全统计目前世界纺织助剂的年产量超过450万t共有近100个门类约1.6万个品种年消耗量在430万t左右在这些纺织助剂中有不少品种含有或在使用过程中会产生对人体健康和生态环境有害的化学物质当人们使用和穿着含有这些纺织助剂的纺织品与服装时残留在纺织产品上的有害物质就会对人体健康和生态环境造成危害因此国际上不少国家和组织对各种纺织助剂进行了细致的毒理学和生态毒理学研究并颁布了禁用和限用纺织助剂的法规其中以欧洲为主

对各国市场上规定的禁用和限用纺织助剂进行粗略统计目前国际市场上禁用和限用的纺织助剂已超过18类近3000个品种虽然它们是针对生态纺织品即对纺织助剂的安全性和生态要求而言但是按照国际市场的要求一般纺织品也不能含有害化学物质否则技术质量再高的纺织品仍然是安全性不合格或者说质量不合格的产品

01

当今纺织助剂的基本安全性要求

当今国际市场上对纺织品提出了安全性和生态性的强烈要求不管各种认证体系和各家纺织品公司对这些要求有多少差异为了便于消费者识别和购买对纺织品的安全性都有基本的要求即满足下列六方面的要求

(1)无VOC(无挥发性有机化合物)

(2)无FA或低FA(无甲醛或低甲醛)

(3)无DS(无危险性化学物质)

(4)无EH(无环境激素)

(5)无PFOS与PFOA(无全氟辛烷磺酸盐和磺酰化物与全氟辛酸)

(6)无AOX(无可吸附有机卤化物)

这也是国内外市场对所用纺织助剂的基本安全性要求也就是说出于环境保护和人体健康的一般考虑纺织助剂应不含VOC、FA、DS、AOX、EH、PFOS与PFOA

1.1无VOC

VOC是指挥发性有机化合物如甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基环己烷、苯基环己烷、丁二烯、氯乙烯、甲醛、芳香剂、汽油、煤油、白精油和多环芳香族碳氢化合物(例如焦油)等它们会对人体健康和周围环境造成很大危害因此国外不少国家制定了VOC法规目前世界上包含范围最广的VOC法规是美国的CleanAirAct欧盟、瑞士等也都有VOC法则

为了对助剂中的VOC有一个量的判断必须对其进行定量分析嗅觉判断法无论对人体的安全性还是测量的准确性都是不够和不妥的目前国际上定义VOC是由碳元素与一个或多个氮、氧、氢、硫、磷、硅或卤素(氟、氯、溴、碘)相结合的化合物且在20℃或运行条件下其蒸气压超过0.01kPa和不发生化学变化瑞士除了考虑化学物质的蒸气压外还规定在标准压力下的沸点≤240℃且不发生化学变化等这是VOC定量分析的基础通常采用仪器组合来进行分析纺织品涂料印花是采用VOC量较大的加工原来使用的糊状合成增稠剂中矿物油含量达到35%~65%VOC量大大超过法规允许的限量因此发展了粉状增稠剂虽然VOC量从原来的35%~65%下降到4%~6%但可加工性(如溶解性和可膨胀性等)比较差且粉尘易飞扬再加上配制印糊的粘度控制和调整比较困难还会因膨胀不充分产生凝胶粒子堵塞网板等使得粉状增稠剂在市场上推广较慢新开发的以无VOC天然油为基础载体制备的新型糊状合成增稠剂既解决了VOC问题又具有糊状合成增稠剂(含矿物油)的一系列优点

代表产品有瑞士CHT公司的Tubivis ECO 650和Tubivis ECO400前者是一个经济性好的产品后者能满足电解质稳定性、渗透性和印制轮廓清晰性等在内的最高技术要求目前我国还没有类似产品既然对这样一个难度较大的VOC问题都找到了解决的办法纺织助剂的其他VOC问题应该不难解决

1.2无FA或低FA

关于纺织助剂中甲醛(FA)的含量国内外很早就颁布了法规最近国际市场上的不少法规和标准以及品牌纺织品销售商的化学品限制条款中对甲醛含量的要求更严格按照这些要求国内外纺织助剂生产企业都开发了不少低甲醛(甲醛含量<75×10-6)和无甲醛的助剂来取代含甲醛的助剂包括固色剂、抗皱免烫整理剂、粘合剂、交联剂、分散剂、阻燃剂和防水防油剂等从目前情况分析取代已有一定基础要做到纺织助剂无甲醛或低甲醛是可能的

1.3无DS

DS是指危险性化学物质具有低的引火点例如丙酮的引火点为-20℃它是一个危险性化学物质目前为了保证纺织助剂中不含危险性化学物质都用高引火点、安全的化学物质来制备如一缩二丙二醇甲醚的引火点为74℃三缩四丙二醇甲醚的引火点为135℃己二醇的引火点为110℃等用它们取代丙酮制备纺织助剂就比较安全再如火油的引火点较低用其制备的乳化增稠浆易燃、易爆危险性大现在都用不含矿物油或低矿物油的合成增稠剂来取代大大提高了涂料印花的安全性

1.4无EH

目前国际市场上公认的70种环境激素(EH)中与纺织助剂有关的环境激素有多氯联苯、烷基酚、多氯二苯并对二噁英、邻苯二甲酸酯类化合物、氯化苯酚、有机锡化合物、二苯甲酮和对硝基甲苯等26种占了环境激素品种数的37%这些环境激素通过不同方式进入纺织助剂中

(1)用作原料

(2)作为最终产品

(3)在助剂制备过程中作为副产物产生

(4)在产品受到高温或燃烧时产生

近年在对我国纺织品进行检测时发现的问题有相当部分都与环境激素有关列第一位的是与环境激素烷基酚直接关联的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)列第二位的是环境激素邻苯二甲酸酯类化合物它们主要用于涂层整理、柔软整理、增塑溶胶印花以及涂料染色等目前我国邻苯二甲酸酯类化合物的年产量很大约150万t表观消费量140万t使用面很广虽然已开发出一些取代品如多元醇苯甲酸酯等但性能还有待提高列第三位的环境激素是有机锡化合物包括一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)、四丁基锡(TeBT)、磷酸三环己锡(TCyHT)、一辛基锡(MOT)、二辛基锡(DOT)、三辛基锡(TOT)、三苯基锡(TPhT)、三丙基锡(TPT)等一个系列共10个品种主要有6个品种即DBT、TBT、TCyHT、TOT、TPhT和TPT目前它们除了在单体聚合时用作催化剂、聚合物的稳定剂或在防腐涂层时会被带到纺织品上外已不再作为杀菌剂用于纺织品上

显然纺织助剂中要做到无EH目前还有一定难度必须加强开展技术革新和开发新产品的力度加强管理和检测消除污染源当前的重点是要解决烷基酚聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸酯类化合物的取代问题

1.5无PFOS与PFOA

PFOS和PFOA都是有机氟化合物目前国际市场上对它们的限制很严是当今纺织助剂中一个值得关注的安全性问题

1.6无AOX

AOX是可吸附的有机卤化物的英文缩写是指用活性炭可吸附的有机卤化物由于AOX在一定条件下会反应生成多卤二苯并对二噁英(PHDDO)和多卤二苯并呋喃(PHDF)等致癌物质因此对人体健康和生态环境的危害很大在纺织助剂中有不少品种都属于AOX可概括成下列五类

(1)含卤有机载体如二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等

(2)氯化烃溶剂如111-三氯乙烷、12-二氯乙烷、11-二氯乙烯、三氯乙烯、13-二氯丙烯、四氯乙烯、四氯化碳等

(3)含卤整理剂如含卤阻燃剂有TRIS即三-(23-二溴丙基)磷酸酯、PBB即多溴联苯、PBDPE即五溴二苯醚、OBDPE即八溴二苯醚等目前市场上至少有10多个常用的品种防缩整理剂有羊毛防缩整理剂等防蛀剂有Mitin FF、Eulan U33、防蛀剂N等含卤杀虫剂有DDT即二氯二苯三氯乙烷等防霉抗菌剂有五氯苯酚等含卤杀菌剂有霉菌净ASM即55’-二氯-22’-二羟基二苯甲烷等共涉及市场上30~40个重要的整理剂品种

(4)含卤前处理剂如含卤精练剂有氯氟烯烃类溶剂等还有含氯漂白剂等

(5)聚氯乙烯

目前在纺织助剂中不用含卤有机化合物还有一定难度如近年已开发出几个取代含卤有机载体的无卤载体如N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、双丙醇(Procar DCR)、二乙二醇单丁醚、N-环己基吡咯烷酮等但推广应用和经济性还有不少问题新开发的用85%二乙烯乙二醇和10%N-环己基吡咯烷酮组成的混合物是一个性能良好的取代品价格也适中商品为Swellingagent G但混合溶剂的回收还需解决阻燃整理剂虽开发出一些不含卤素的新品种如双环笼状磷酸酯衍生物阻燃剂、有机硼系阻燃剂、有机化合物与无机氮盐的复合物、烷基磷酸的氮衍生物阻燃剂等但目前市场上的主流品种即使是新开发的品种仍然是有机卤化物其中包含可吸附的有机卤化物由此可见为了保证纺织品的安全性对纺织助剂所提出的六个基本安全性要求中目前在无EH和无AOX等方面还存在不少问题这些也正是当今纺织助剂安全性中大众所关心。

02

烷基酚聚氧乙烯醚APEO的禁用注意点

2.1禁用的范围

欧盟2003/53/EC法则规定从2005年1月17日起对APEO的使用进行严格的限制(特定情况除外)其禁用的范围不仅指APEO本身还包括烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物它们都是目前国内外市场上供应和销售的产品如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚磺化物等后两者的性质与APEO相比具有更好的耐碱性烷基酚聚氧乙烯醚磺化物还有更好的迁移性它们主要用于制备前处理剂和轧染助剂毒性与APEO基本相似其降解代谢物中同样存在着低氧乙烯链代谢物和烷基酚毒性也都要比烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚磺化物大

另外欧盟法则中所指的特定情况是指必需使用烷基酚聚氧乙烯醚的特定条件例如粘合剂体系等那是因为当时尚无性能更好或相似的乳化剂能替代烷基酚聚氧乙烯醚用于乳液聚合来制备粘合剂不过最近有报道说欧洲的一些公司已解决这个问题我国浙江丝绸科学研究院也开发了不含烷基酚聚氧乙烯醚的自交联粘合剂UN-400、UN-800、UN-408等

2.2烷基酚的范围

从对纺织助剂的亲水亲油平衡值(即HLB值)和临界胶束浓度(即cmc值)的要求出发研究证明用壬基酚制成的壬基酚聚氧乙烯醚(其中的环氧乙烷聚合度在6~10最适宜的聚合度为9~10)最有价值在各种烷基酚聚氧乙烯醚中其乳化、润湿、分散、渗透、增溶和洗涤等综合性能最好但由于壬基酚和辛基酚都属于低碳烷基酚两者在制备时很难分离因此国内外市场上生产的壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)中总含有少量辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)OPEO中也总含有少量NPEO

目前NPEO的产量比例在国外占80%~85%、在国内占到85%~90%OPEO在国外占15%以上、在国内占10%~15%国外市场上除了生产和供应NPEO和OPEO外还生产和供应少量十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)以满足特定的洗涤和增溶等要求约占1%在世界消耗的APEO中最主要的是NPEO接近90%因此国外不少地方和企业就用NPEO来代表APEO

2.3在纺织品上APEO的允许限量

关于在纺织品上APEO的允许限量说法很多按照欧盟法则2003/53/EC规定在纺织品和皮革等产品生产中全面禁用壬基酚聚氧乙烯醚质量分数超过0.1%(即1 000 mg/kg)的化学品和助剂显然法则是对含有APEO的化学品和助剂而言它们涉及到所有纺织品和皮革的生产过程(不会排放废水的生产工艺除外)而对纺织品上APEO的允许限量不明确

实际上许多商业标准中对纺织品服装上APEO的允许限量要比欧盟法则更明确有的要求不超过500 mg/kg也有要求不超过100 mg/kg更有一些标准中规定不能含有APEO在没有明确要求按照欧盟法则规定的前提下应按照商业合同的要求不过要弄清楚两点

(1)对APEO的限制项目要求不同的商业标准关于纺织品服装上APEO的限制要求有所区别有的只要求限制APEO的总量也有的不仅要求限制APEO的总量还要求限制APEO中NPEO和/或OPEO的量而且提出这种要求的企业越来越多

(2)对烷基酚的限制要求目前大多数商业标准中规定的是APEO的允许限量也有一些标准除了规定APEO的允许限量外还对烷基酚的限量作了规定由于烷基酚是环境激素它的毒性比APEO大得多因此对其要求更严允许限量也低得多例如瑞典H&M公司的化学品限制条款中规定NPEO(9)和OPEO(9)的允许限量均为500 mg/kg而NP和OP的允许限量均为30 mg/kg与禁用的24种致癌芳香胺的允许限量相同另外两者的检测方法也不同APEO的检测采用萃取液进行LC/MS的分析方法而AP的检测则采用萃取液进行GC/MS的分析方法

2.4禁用APEO对我国纺织助剂的影响

由于APEO具有良好的表面活性低的表面张力优异的乳化、润湿、分散、渗透、增溶、去污、匀染等能力因此应用很广是目前我国纺织助剂工业中最常用的表面活性剂它在我国是20世纪80年代末之后快速发展起来的当时世界上好些国家特别是欧洲各国已把APEO列入对环境有害的化学物质清单中并提出了非正式协议停止或限制使用APEO我国对这一情况不很清楚相反上海、沈阳、南京和北京等地不仅从意大利PI公司和日本引进了非离子表面活性剂的制备技术与装置还引进了烷基酚的制备技术与装置使我国很快形成了APEO的系列产品分述如下

2.4.1环氧乙烷聚合度在10以下的表面活性剂

环氧乙烷聚合度在10以下的表面活性剂如表面活性剂NP-3、7、9、10OP-8、10TX-4、7、8、9、10等它们构成很多助剂的主体部分

2.4.2环氧乙烷聚合度在10以上的表面活性剂

环氧乙烷聚合度在10以上的表面活性剂如表面活性剂NP-18、30、40TX-18、30、50、100等它们构成一些助剂的重要组成部分用它们制备的纺织助剂估计有30多个门类超过500个品种

(1)纺丝助剂(a)前纺用POY油剂和FDY油剂中含有表面活性剂NP-10(b)后纺加弹用DTY油剂中主要含有表面活性剂NP-3、7、10

(2)前处理剂(a)净洗剂一般均用表面活性剂NP-10等复配制成(b)去油剂、退浆剂等用多种APEO制成(c)润湿剂、渗透剂、精练剂等一般均以表面活性剂NP-9、10或TX-9、10等为主体进行复配而成对耐碱性要求高的场合采用APEO磷酸酯或者APEO磺化物来复配如采用20%的表面活性剂TX-10加上5%的APEO磺化物制备渗透剂用表面活性剂TX-10与APEO和P2O5反应制成的APEO磷酸酯混合后再与一定量溶剂和水组成精练剂等(d)生物酶制剂如煮练剂、果胶酶等也加入一定量APEO以提高对纤维的渗透性

2.4.3染色助剂

染色助剂(高温匀染剂、分散剂、移染修补剂、载体、消泡剂等)均含有APEO及其衍生物如匀染剂中使用表面活性剂OP-9、10等以提高其乳化性和分散性轧染助剂中使用APEO磺化物以提高其移染性等

2.4.4印花助剂

印花用粘合剂等含有表面活性剂OP-9、10或者NP-9、10等

2.4.5后整理剂

后整理剂[有机硅柔软剂、软片、防水剂、涂层体系(浆料、粘合剂、涂层胶)等]使用APEO的量相当大如氨基硅油、羟基硅油、甲基硅油等都用APEO作乳化剂微乳型氨基硅油中APEO用量占到氨基硅油的30%~50%涂层体系中的浆料、粘合剂、涂层胶等一般均采用不同氧乙烯链NPEO组成复合乳化剂或采用表面活性剂OP-10、K12(即十二烷基硫酸钠)、平平加O系列或者再加入表面活性剂TX-30、40等组成复合乳化剂并各自构成乳化体系使用软片中较多采用表面活性剂OP-10作为乳化剂等它们中所含的APEO在整理加工(浸渍或浸轧烘干)后留在织物上化学结构不会发生变化

2.4.6洗涤剂

洗涤剂(净洗剂和皂洗剂)是印染行业用量相当大的助剂这类助剂中含有的APEO量较大如一般助剂厂都采用表面活性剂TX-10或NP-10与LAS(线性烷基苯磺酸盐)、6501(含十二碳的酰胺型非离子洗涤剂)进行复配组成高泡和低泡洗衣粉或液体洗涤剂

2.4.7其他助剂

其他助剂涉及范围很广如皮革助剂中的皮革脱脂剂、皮革加脂剂、皮革整理剂等都含有APEO真丝脱胶剂和羽绒脱脂剂中也都含有表面活性剂OP-9、10或者NP-9、10羊毛助剂如和毛油L52含有APEO等冶金工业中金属清洗剂等都使用表面活性剂NP-9、10作为乳化分散剂等上述用APEO组成的纺织助剂量不会低于我国纺织助剂总量的50%~60%所以APEO的禁用对我国纺织助剂的影响相当大

2.5 APEO的取代品

目前市场上APEO的取代品不少但是从性能、原料来源、使用方便性和经济性等综合考虑能全面取代的品种还不多基本上能够使用的取代品主要有

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚近年由于采用碱土金属氢氧化物代替氢氧化钾作为制备时聚合反应的催化剂使该类产品的分子质量分布范围较窄质量得到了一定改进基本上可用来取代APEO它们包括AEO系列(主要是C12~C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加O系列(主要是C18脂肪醇聚氧乙烯醚)

(2)仲醇聚氧乙烯醚它们具有良好的生物降解性优良的消泡性超强的润湿乳化性能好的低泡洗涤性和增溶、分散、润湿性几乎没有凝胶现象(粘度低、冻点低)这类取代品包括JFC系列(主要是C8仲醇聚氧乙烯醚)、XL系列(主要是C10仲醇聚氧乙烯醚)、Softanol系列(主要是C12~C14仲醇聚氧乙烯醚)、TO系列(主要是C13仲醇聚氧乙烯醚)

(3)失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚这类取代品包括Span系列(有S-20、40、60、65、80等)、Tween系列(有T-20、40、60、80、85等)

(4)烷基或烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、磺酸盐有AES(十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠)、K12(十二烷基硫酸钠)、AOS(α-烯烃磺酸钠)、SAS(仲烷基磺酸钠)等

(5)烷基多糖苷(APG)它们属多羧基结构具有很好的生物降解性无毒性乳化性能优于表面活性剂TX-10、平平加O、Span-60和Tween-20等是一种较好的取代品但目前价格稍贵

上述五类取代品的性能基本接近APEO不过价格稍高在目前情况下用它们来取代APEO在我国已具备了条件当然还不能说它们已能全面取代事实上正在开发的性能更好的新取代品还有不少例如N-烷基葡萄糖酰胺(AGA)、脂肪酸聚氧乙烯甲醚(FMEE)、醇醚羧酸盐(AEC)等有些还未产业化价格也比较高有待进一步改进

03

PFOS与PFOA的禁用要点

由于受美国DuPont公司生产的不粘锅中含有可能导致人体致癌的有机氟化学品的影响国际市场上对用于纺织品抗水拒油防污整理的有机氟化学品也进行了研究结果表明两种目前在市场上经常用于制备纺织品“三防”整理剂的有机氟化学品对人体健康存在着潜在的利害关系

3.1 PFOS

PFOS是全氟辛烷磺酸盐与磺酰化物的英文缩写结构式为

PFOS是迄今世界上发现的最难降解的有机污染物之一具有很高的生物蓄积性和多种毒性在环境中有高持久性随着时间的推移会在环境中聚集和在人体与动物组织中强烈累积既有可能进入食品链中又会对人体健康和生态环境在较长时间内产生潜在的危险据称它不但可以造成人体的呼吸系统出现问题还经常导致新生婴儿死亡动物实验证明动物体内含有2mg/kg PFOS即可导致死亡因此2006年12月12日欧洲议会通过决议出台了PFOS禁令对于欧洲市场上制成品中的PFOS限量规定

(1)在生产原料及制剂组分中PFOS的质量分数不能超过0.005%(即50×10-6)

(2)半制品中PFOS限量为0.1%(即1 000×10-6)

(3)纺织品及涂层材料中PFOS的限量为1μg/m2该禁令已在2008年6月27日正式实施这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用美国也早在2001年前后终止PFOS的生产和使用

PFOS主要用于制备防水拒油和抗污整理剂广泛用于纺织品、地毯、皮鞋、造纸、洗涤、化妆品、农药、消防剂和液压油等领域如日本大日本油墨株式会社的Dicguard防水拒油抗污整理剂化学名N-丙烯酸乙酯基-N-乙基(或甲基)全氟辛烷磺酰胺结构式为

它是用全氟辛烷磺酰卤作原料与乙胺、乙醇胺等反应然后再引入丙烯酸制成

3.2 PFOA

PFOA是全氟辛酸的英文缩写也称十五氟辛酸结构式为

PFOA还可表示全氟辛酸铵用在灭火泡沫中而全氟辛酸作为疏水基碳链全氟化的含氟表面活性剂是目前国内外经常用于纺织品“三防”整理的重要含氟表面活性剂如美国3M公司的“三防”整理剂Scotchguard FC-805就是用PFOA与三氯化铬反应制成的全氟羧酸铬络合物研究表明全氟辛酸对环境保护和人体健康的影响与PFOS相似尽管目前关于全氟辛酸对人体有潜在危险的看法仍存在着较大的科学不确定性而且它究竟是怎样转移到环境中和究竟怎样对人体造成危害未被确立和证实美国环境保护局(EPA)认为要对它禁用或限用还需更多的科学资料来进行危险评估欧盟也未表态只是在其对PFOS的禁令中提到怀疑PFOA及其盐与PFOS有相似的风险但PFOA对人体和环境存在潜在的危险还是为公众所接受

因此目前世界上不少纺织品公司和品牌纺织品销售商都在其化学品限制条款中明确禁用PFOA及其盐要求在纺织品上检测不出EPA也提出了PFOA自主削减计划(即Stewardship计划)要求到2010年美国的有关企业PFOA的排放减少95%2015年做到零排放另外最近我国在水质调查中也发现PFOS和PFOA两种有机氟化物例如在黄浦江中检测出PFOS为26.46mg/L、PFOA为159.83 mg/L这是需要高度重视的目前市场上对PFOS和PFOA的检测都是采用溶剂萃取然后进行LC/MS的分析方法

鉴于PFOS和PFOA对环境和人体的危害它们的取代品为大众所关心大致有下列6种

(1)全氟丁烷磺酸盐PFBS用其制得的防水抗污整理剂有Scotchguard PM-3622、PM-3630具有超级防水功能Scotchguard PM-492、PM-930具有易去污功能Scotchguard FC-226具有吸湿易去污功能等这些品种与用PFOS制得的产品相比拒油性还有相当差距

(2)全氟己烷磺酸盐PFHS用其制得的防水拒油抗污整理剂有Nuva N2114 liq.是一种无PFOA(在检测界限20×10-9以下)的环保型超耐久含氟防水拒油整理剂Nuva N4118 liq.是一种无PFOA和PFOS的含氟易去污整理剂Asahiguard E-series的AG-E061是一种不含PFOA的含氟防水拒油整理剂Unidyne MultiSeries是一类无PFOA(在检测界限5×10-9以下)、PFOS和APEO的新型防水拒油整理剂等不过它们的拒油性还有不少问题从其拒油性还有不少问题从其拒油性对比可见一斑

(3)纳米型含氟整理剂Rudolf公司基于仿生和纳米技术开发出两个系列新品Ruco-Dry系列(不含氟)和Ruco-Star系列(含氟)能用于所有纤维织物三防整理的产品是Rucostar系列如Rucostar EEE、EEN、EEW等它们的含氟量低、不含APEO及PFOS、PFOA含量不超过1×10-6它们是通过添加特殊助剂(氟碳聚合物)与树状聚合物在纳米范围内自排后共同结晶获得防水、拒油、抗污效果的太普(上海)氟化工贸易有限公司开发的SP-160也是纳米型含氟三防整理剂

(4)复配型含氟整理剂由于一般碳氢表面活性剂在水中的δC>25 mN/m硅氧烷表面活性剂在水中的δC为20~35 mN/m而聚丙烯酸酯类碳氢化合物在水中的δC在4.3~9.3 mN/m比含氟烷烃整理剂还要小因此将含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂进行复配可在大大减少含氟表面活性剂用量、降低成本的情况下达到含氟表面活性剂的防水拒油性能还能减少PFOS和PFOA的污染使它们在最终产品中的含量低于限制值

(5)丙烯酸氟烃酯类树脂(日本旭硝子株式会社的Asahiguard AG-480等)

(6)聚四氟乙烯(有一定聚合度)在一定条件下能在纺织品上结膜,具有较好的防水拒油功能

04

纺织助剂中的SVHC

SVHC是高度关注的化学物质它们在欧盟市场上约3万种化工产品及其300万~500万种下游纺织、轻工、电子和医药等产品中被列为重点监控对象规定其含量(即质量分数)≥0.1%且年产量≥1 t的纺织化学品和纺织品服装必须通报并实行严格的评估和市场准入授权SVHC由下列4种化学物质组成

(1)1类和2类致癌、致突变和致生殖毒性的化学物质(CMR)

(2)持久稳定和生物积累的毒性化学物质(PBT)

(3)高持久稳定和高生物积累的化学物质(vPvB)

(4)严重影响人体健康和环境保护的化学物质如环境激素等

欧盟REACH法规(EC1907/2006)认为现在市场上有900多种SVHC加上在法规实施后11年时间里通过收集新的数据可能鉴别出的另外约600种这样法规将确定约1 500种SVHC

4.1化学物质的致癌性、致突变性和致生殖毒性等毒理学性能主要通过Ames试验以及动物诱变性试验如Mammal·Cells试验(即哺乳动物细胞基因变种检测试验)、UDS(即在活体中未预定的DNA合成试验)和MN(即在活体中微核试验)等试验来确证通过上述检测在欧盟指令2003/34/EC和2003/36/EC中列出了禁用的致癌、致突变和危害生育的化学物质及其制品和应用品分别为25种与43种共68种另外在欧洲化学品管理署公布的第一份SVHC清单中有10种化学物质属CMR在这些CMR中涉及纺织助剂的CMR不多主要有缩水甘油(纤维改性剂、卤代烃类的稳定剂)、24-二氯苯酚(杀菌防霉剂、粘合剂中添加剂)、对硝基甲苯(制备荧光增白剂的原料)、重铬酸钠二水化物(氧化剂)、邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)等数种它们大多是环境激素不过下列纺织助剂与上述指令中数种毒性物质有关或具有致癌性、致突变性、致畸性等是需要高度关注的

(1)7种表面活性剂即烷基酚聚氧乙烯醚不仅在于它们会分解产生毒性很大的烷基酚还由于它们在制备过程中环氧乙烷聚合时会生成二噁烷等致癌物质致使其会对人体与生物产生致变异性线性烷基苯磺酸盐(LAS)有一定致畸性和毒性双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DHTDMAC)、双硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC)、双(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)均有较大毒性乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的不溶性钙盐也都有较大毒性

(2)阻燃剂中三(氮杂环丙基)氧化膦(TEPA)、三-(23-二溴丙基)磷酸酯(TRIS)、多溴联苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)等含卤阻燃剂均有较大毒性和致突变性

(3)抗菌除臭整理剂中244’-三氯-2’-羟基二苯醚(THDE)、2-(4’-噻唑基)苯并咪唑(TBI)、2-溴代肉桂醛(BCA)等均有致癌性、致突变性和较大毒性

(4)部分含有24种致癌芳香胺的助剂如含有未反应的24-二氨基甲苯或44’-二氨基二苯甲烷的聚氨酯涂层剂和含有未反应的邻氨基苯甲醚的净洗剂LS等

4.2在联合国于2005年正式公布的12种持久稳定和生物积累的毒性化学物质即狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、氯丹、灭蚁灵、七氯、六氯苯、毒杀芬、滴滴涕、四氯二苯并对二噁英、四氯二苯并呋喃和多氯联苯等以及欧洲化学品管理署于2008年10月28日在其网站上正式公布的候选SVHC清单中列出的4种PBT即蒽、氧化双三丁基锡、六溴环十二烷、C10~C13氯代烃中与纺织助剂有关的至少有四氯二苯并呋喃、四氯二苯并对二噁英、多氯联苯、C10~C13氯代烃4种还有一些属于PBT的杀虫剂可能被带入这是需要高度关注的

4.3用于制备防水拒油抗污整理剂的含氟表面活性剂PFOS和PFOA在使用过程中或暴露中被确证具有高的环境持久稳定性和高的生物累积性对人体有潜在危险性是当今世界上最难降解的有机污染物属于vPvB另外欧洲化学品管理署公布的候选SVHC清单中虽然也列出了1种vPvB即二甲苯麝香但与纺织助剂的关系很小

4.4按照目前国际市场上公认的70种被禁止的环境激素统计纺织助剂中涉及的环境激素要比染料多初步确认有26种除了已在上述纺织助剂里的CMR、PBT中述及的外还有烷基酚、邻苯二甲酸酯类化合物、3-氨基-124-三氮唑、三丁基锡、三苯基锡、五氯苯酚、二苯甲酮等相关的纺织助剂有柔软整理剂、抗菌除臭整理剂、防霉整理剂、防蛀剂、涂层体系(浆料、粘合剂、涂层胶)、粘合剂、乳化剂、润湿剂、渗透剂、纺丝助剂、净洗剂、精练剂、退浆剂、分散剂、高温匀染剂、载体、消泡剂、皮革脱脂剂、皮革加脂剂、皮革整理剂、真丝脱胶剂、羽绒脱脂剂、和毛油等

综上所述纺织助剂中SVHC存在的可能性主要与纺织助剂中的EH、PFOS与PFOA、AOX、FA、VOC等有关而它们正是纺织助剂基本安全性的要求因此能切实做到纺织助剂的基本安全性要求就能消除欧盟REACH法规对其的影响

05

纺织助剂中禁用和限用化学物质的新动态

随着市场对人体安全健康和生态环境保护提出了越来越严格的要求近年在纺织助剂中新禁用和限用的化学物质不断出台特别反映在纺织品大公司和品牌纺织品销售商提出的化学品限制条款中也反映了当前市场的趋势和法律新约束主要有下列新动态

5.1 对多卤二苯并对二噁英和多卤并呋喃的限制要求更严

多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃是两种环境激素它们极难分解和生物降解在环境中富有亲脂性和高生体蓄积性都是已知最毒的环境污染物其致突变性和致癌性比已知的致癌物质黄曲霉素高10倍比34-苯并芘、亚硝胺和多氯联苯等还高数倍它们主要在AOX热分解或燃烧时、木材防腐剂五氯苯酚制备时、某些涂料添加剂使用时、卤素系阻燃剂和某些荧光增白剂制备时的废弃物与废液等中产生当今市场上按其不同毒性的同系物组合分成五组规定了更严厉的限制界限

(1)限制界限———1μg/kg(总量)主要是含4个氯与5个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃包括2378-四氯二苯并对二噁英、12378-五氯二苯并对二噁英、2378-四氯二苯并呋喃、23478-五氯二苯并呋喃

(2)限制界限———5μg/kg(总量)主要是含6个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃包括123478-六氯二苯并对二噁英、123789-六氯二苯并对二噁英、123678-六氯二苯并对二噁英、123478-六氯二苯并呋喃、123789-六氯二苯并呋喃、123678-六氯二苯并呋喃、234678-六氯二苯并呋喃

(3)限制界限———100μg/kg(总量)主要是含7个氯与8个氯的多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃包括1234678-七氯二苯并对二噁英、12346789-八氯二苯并对二噁英、1234678-七氯二苯并呋喃、1234789-七氯二苯并呋喃、12346789-八氯二苯并呋喃

(4)限制界限———1μg/kg(总量)主要是含4个溴与5个溴的多溴二苯并对二噁英和多溴二苯并呋喃包括2378-四溴二苯并对二噁英、12378-五溴二苯并对二噁英、2378-四溴二苯并呋喃、23478-五溴二苯并呋喃

(5)限制界限———5μg/kg[(4)和(5)两组总量]主要是含4、5、6个溴的多溴二苯并对二噁英和多溴二苯并呋喃包括2378-四溴二苯并对二噁英、12378-五溴二苯并对二噁英、2378-四溴二苯并呋喃、23478-五溴二苯并呋喃、12378-五溴二苯并呋喃、123478-六溴二苯并对二噁英、123789-六溴二苯并对二噁英、123678-六溴二苯并对二噁英综上所述在多卤二苯并对二噁英和多卤二苯并呋喃中含有4个氯或4个溴的同系物毒性最大含氯或溴原子越多毒性越低

5.2禁用氟化温室气体目前普遍认为温室气体在大气层中的含量不断增加是造成全球气温逐步上升的主要原因按联合国气候变化问题研究小组2007年的报告为了把大气中的温室气体CO2浓度限制在450×10-6之内整个世界将不得不减排50%~80%目前释放CO2最多的是矿物燃料煤而VOC的排放特别是高VOC的排放也是造成全球气温逐步上升的主因之一属于高VOC的范围很广一般在8个碳以下的脂肪族碳氢化合物、醇、醚、酮、酯、酰胺、卤素化合物、不饱和碳氢化合物以及芳香族碳氢化合物、杂环化合物如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻唑、甲基吡啶、甲基吗啉等都属此列氟化温室气体不仅作为高VOC影响全球气温而且会破坏臭氧层形成空洞加速全球气温的升高因此为了环境温室气体的减排必须禁用氟化温室气体

目前属于禁用的氟化温室气体(1)氟硫化物如六氟化硫计1个(2)氢氟碳化物如三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、十氟戊烷、五氟乙烷、四氟乙烷、1-氟-222-三氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、1-氟-22-二氟乙烷、七氟丙烷、1-氟-22-二氟-333-三氟丙烷、六氟丙烷、11-二氟-2-氟-333-三氟丙烷、五氟丙烷、11-二氟-333-三氟丙烷、111-三氟-33-二氟丁烷计17个(3)全氟碳化物如四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷、十氟丁烷、十二氟戊烷、十四氟己烷、八氟环丁烷计7个

5.3对阻燃剂的新限制

按照Eco-label和Eco-Tex Standard 100的要求市场上流通的有机合成阻燃剂除十溴二苯醚外都存在着有害于人体健康和污染生态环境的问题

最近有些纺织品公司提出的化学品限制条款中对常用的阻燃剂进一步细化且严格化

(1)新增禁用的阻燃剂有氯化石蜡(C10~C13)、五溴二苯醚(PBOPE)、八溴二苯醚(OBDPE)

(2)新增不能被检测出的阻燃剂有二(23-二溴丙基)磷酸酯

(3)对十溴二苯醚提出了新限制十溴二苯醚是欧盟曾耗时10年研究了588个风险评估项目的含卤阻燃剂结论是对人体健康无风险、对环境无污染和无危害并列入豁免清单不过欧盟明确表述商用十溴二苯醚的含量应大于97.4%、九溴二苯醚含量小于2.5%、八溴二苯醚和五溴二苯醚等的含量不大于1 000 mg/kg但2007年底欧美一些纺织品大公司对十溴二苯醚仍提出了新的限制界限规定按质量分数计的限制界限为0.1%(即1 000 mg/kg)

5.4其他新限制

(1)有机锡化合物限制新要求按照Eco-Tex Standard 100的要求纺织品上的有机锡化合物只指DBT、TBT、TPhT其含量除了TBT对婴儿产品不能超过0.5mg/kg外其他均不能超过1 mg/kg目前不少纺织品大公司把限用的有机锡化合物的范围扩大了除DBT、TBT、TPhT外还包括磷酸三环己锡(TCyHT)、三辛基锡(TOT)、三丙基锡(TPT)等它们的含量除了DBT仍要求不能超过1 mg/kg外其他都要求检测不出检测方法是用乙醇萃取然后进行GC/MS检测

(2)DINP和DIDP被确认安全无风险DINP和DIDP分别为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯是主要应用于纺织品、皮革、玩具、包装、家具、塑料等(与消费者密切接触的PVC制品)的邻苯二甲酸酯类增塑剂经过大量的实验和长期环境跟踪2006年欧盟发表了确认DINP和DIDP对人体健康和环境均无风险的声明2007年6月国际玩具业协会(ICTI)也发表了DINP对儿童无危险的安全声明这样原先在欧盟和Eco-TexStandard 100中限用的6种邻苯二甲酸酯类增塑剂可能会减少到4种即DEHP[邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)]、DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯)、BBP(邻苯二甲酸丁基酯苄基酯)、DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)在纺织品中每种邻苯二甲酸酯的限量为500 mg/kg、总量为1 000mg/kg

(3)对石棉纤维的新限制2008年版的Eco-TexStandard 100中增加了把石棉纤维列为有害物质并进行限制的规定这反映了当前市场的趋势美国的一些纺织品大公司还明确地提出了不能被检测出的石棉种类即阳起石、铁石棉、千枚岩、水合硅酸镁石棉、青石棉、透闪石等

(4)扩大了禁用的有机溶剂范围由于有机溶剂中有一部分属于VOC另一部分为AOX它们都会危害人体健康和生态环境因此要求不被检测出的有机溶剂越来越多而且比Eco-Tex Standard100更严格(a)新增的禁用有机溶剂有三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、2-乙氧基乙醇、正己烷二氯甲烷等(b)新增的不能被检测出的有机溶剂有五氯乙烷、四氯化碳、1112-四氯乙烷、1122-四氯乙烷、四氯乙烯、氯仿、112-三氯乙烷、11-二氯乙烯、111-三氯乙烷等它们的检测方法是采用乙酸乙酯萃取然后用GC/MS进行顶部分析

结语

纺织助剂的安全性要求是纺织行业选用助剂的必要指标特别是欧盟REACH法规已正式实施国内外市场对纺织助剂中禁用与限用的新化学物质不断出台等都对纺织助剂的安全性提出了更严格的要求反映了当前市场的发展趋势和法律新约束因此纺织助剂生产企业和纺织企业必须高度重视才能促进两个行业的健康发展